清华&钢研&UBC:原子尺度相界面氢俘获行为
2021-02-24 来源：Goal Science
定量描述氢在金属中的分布和扩散是许多领域技术进步的关键，一个突出的案例是结构材料的抗氢脆设计。作为航空航天等先进装备制造的重要基础材料，（超）高强钢对氢脆现象非常敏感，即使微量氢（ppm）也可导致严重的力学性能损失。
为提升高强钢在含氢环境下的服役安全，一种有效的措施是引入大量氢陷阱，如晶界和相界，降低可扩散氢的总量和表观扩散系数。晶界氢陷阱俘获氢的深度与氢原子所在间隙的空间大小有关，通过晶界堆垛多面体或空间划分的Voronoi多面体，可以定量描述氢俘获能量对局部几何构型的依赖性。对于相界，其原子组成类型更复杂，基于局部应变和体积的参数是否可以定量描述相界面的氢结合能，还需要进一步探索。近年来运用氢同位素与原子探针层析APT技术，已在原子尺度上直接观察到TiC、NbC和VC等MC碳化物析出与基体的界面具有氢俘获作用。相界面俘获氢的稳定性不仅与界面的点阵局部应变有关，还与间隙附近的化学组成有关。商用高强钢中加入的多种元素如Cr、Mo和W，会作为溶质原子参与形成多组元的MC碳化物。理解复杂相界面的氢俘获行为具有重要的实际意义，然而，目前仍缺少这方面的系统研究和深入探讨。
近日，清华大学材料学院陈浩副教授（通讯作者）联合钢铁研究总院及加拿大英属哥伦比亚大学，采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，探索了相界面局域原子环境对氢结合能的影响及其物理机制。相关成果以“Atomistic Insight into Hydrogen Trapping at MC/BCC-Fe Phase Boundaries: The Role of Local Atomic Environment”为题发表在Acta Materialia期刊，文章第一作者为清华大学材料学院和钢铁研究总院特钢所联合培养博士生张博宁。该工作关注不同组元MC碳化物与BCC-Fe相界面的氢俘获行为，探究了氢陷阱结合能与相界面局域原子环境中多种特征的关系，揭示了溶质原子影响相界面电子结构和电荷转移特征，从而改变氢陷阱结合能的物理机制。
计算所得的MC/BCC-Fe相界面满足B-N位向关系（图1），相界面氢陷阱位置包括碳空位（C-Vac）、类八面体（Oct）和类四面体（Tet）间隙。当外来溶质原子Cr、Mo和W参与形成MC碳化物时，发现除(Ta,Cr)C外，Cr、Mo和W均倾向于在MC/BCC-Fe相界面偏聚（图2）。
图1 相界面结构、1NN Fe面的氢结合能等值线图以及氢原子的局域原子环境。
图2 溶质Cr，Mo和W在碳化物中，分布在距界面不同层时的结合能（相对于第三层）。
对于这些氢陷阱，氢结合能的大小与陷阱位置、碳化物类型以及合金元素均有关。计算表明，界面碳空位（C-Vac）的结合能最高；TiC/BCC-Fe相界面具有整体上最稳定的氢俘获能力；除少数情况外，溶质原子在一定程度上降低氢捕获稳定性。
图3 相界上不同陷阱位置的氢结合能。
文中探讨了氢结合能与常见描述符的关系，发现堆垛多面体体积、Voronoi体积（图4）以及不同位置的局域电荷密度（图5）均无法完美定量氢陷阱的结合能。分析可知，相界面的氢捕获能力与界面原子组成类型相关，多组元碳化物中溶质原子产生的化学因素影响比机械影响更显著（图6）。因此，界面电子交互作用是影响氢结合能的关键因素。
图4 在Tet-3和Tet-2陷阱位置的氢结合能及相应的体积参数，(a) 堆垛四面体体积；(b) Voronoi 体积。
图5 Cr、Mo和W偏聚对氢陷阱局域电荷密度的影响。(a) Tet-3；(b) Oct-1；(c) Tet-2；(d) C-Vac。
图6 溶质原子对氢结合能影响的机械贡献
和化学贡献
。负值（正值）代表排斥（吸引）作用。
分电荷密度的计算表明，构成氢原子局域原子环境的界面原子，会与外来溶质原子产生明显的交互作用。如TiC/BCC-Fe相界面偏聚的Mo/W，与界面2NN Fe之间形成低电荷密度区，与Cr偏聚的界面不同（图7）。氢原子从其局域环境中获得电子（图8），界面电子交互作用会影响氢原子获得电子的能力。定义参数R为氢原子从相界面Fe原子获得的电荷相对获得总电荷数的比例，可见这一参数与氢俘获的化学作用呈现良好的线性关系（图9）。以上分析表明，溶质原子影响相界面原子间的交互作用，进而改变局域原子环境向氢的电荷转移，是调控氢俘获能力的重要机制。
图7 相界面区域的分电荷密度。(a) TiC/BCC-Fe；(b) (Ti,Cr)C/BCC-Fe; (c) (Ti,Mo)C/BCC-Fe; (c) (Ti,W)C/BCC-Fe。
图8 相界面原子向氢原子转移电荷。(a) 相界面原子的投影态密度; (b) 差分电荷密度分析。
图9 电荷转移比例R与氢结合能（不含化学元素的机械贡献）的关系。(a) Oct-1；(b) Tet-2；(c) C-Vac。
文中发现对不同的相界面，氢原子Bader体积的大小与氢结合能呈现良好的正相关（图10），这种基于空间电荷密度的参数可以反映电荷转移特征的变化，包含了相界面结构和化学因素对氢结合能的影响。由于Bader的电荷密度划分是确定原子间相互作用的通用方法，因此可采用该参数分析预测其他复杂体系中的氢俘获稳定性。
图10 氢结合能与氢原子Bader体积的关系，示例给出氢原子的局部原子环境和Bader体积的形状。
本工作重点关注了多种原子构成的局域原子环境对氢俘获稳定性的影响，发现相界面俘获氢的机械和化学双重贡献，其中后者可以起主导作用，这是晶界氢俘获特征参数（包括晶格应变、几何体积和电荷密度等）不适用于相界的重要因素。界面电子结构特征的分析，揭示了氢结合能与局域原子环境电荷转移的密切关系。本工作有助于推进微观结构特征俘获氢的研究认识，并为抗氢脆材料的设计策略提供了基础数据和理论依据。
