Nature子刊|北科大+中南+德国马普所：“四高”中熵合金！
2020-06-30 来源： Goal Science
近日，北京科技大学李晓刚教授、中南大学李志明教授和德国马普所D. Raabe教授（共同通讯作者）研究团队在等原子比中熵合金CoNiV中，实现了高强高塑、兼具高抗氢脆和高耐腐蚀的“四高”优异性能。相关成果发表在期刊Nature Communications，题目为“A strong and ductile medium-entropy alloy resists hydrogen embrittlement and corrosion”。
研究人员将CoNiV合金在1200℃/24h均匀化处理后，进行75%压下量的冷轧，最后在950℃/1h条件下进行再结晶。合金再结晶后的组织为FCC单相，平均晶粒尺寸~10.5μm，晶粒内存在大量的退火孪晶，没有明显的局部化学有序现象，如图1所示。
图1 等原子比CoNiV合金的再结晶组织：(a) IPF图；(b) ECCI图；(c, d) 孪晶的高角环形暗场像以及对应的衍射斑；(e) APT元素分布
CoNiV合金不充氢样品室温下的抗拉强度超过1GPa，总延伸率为~85%，充氢处理后合金的强度和塑性基本不发生恶化。由于FCC单相组织以及表面致密的阻挡层，CoNiV合金中的氢扩散系数远远低于纯V，仅为~10-13 m2s-1。同时，通过TDS曲线可以计算出，样品中的总氢浓度约为78.2 wt ppm。断口表面组织揭示了两种不同的变形模式：氢浓度高的区域为变形诱导裂纹（图2 (e)），氢浓度低的区域为变形诱导孪晶（图2 (f)）。孪晶的产生会引起动态Hall-Petch效应，提高材料的加工硬化能力。同时，孪晶也能够阻碍裂纹的扩展（补充材料图4）。
图2 CoNiV中熵合金的力学行为及断口表面的变形组织表征：(a) 充氢/不充氢样品的力学性能；(b) 充氢拉伸样品的氢脱附速率曲线；(c) 300K下CoNiV中熵合金及纯Co、纯Ni、纯V金属的氢扩散系数；(d-h) 充氢样品断口表面变形组织的ECCI及EBSD表征。（充氢条件：0.5M硫酸溶液+5g/L的硫代尿素，电流密度50mA cm-2，预充氢时间24h，拉伸过程中原位充氢；拉伸速率：10−4 s−1）
补充材料图4 充氢样品变形组织中的裂纹表征，表明孪晶和孪晶界可以阻碍裂纹的扩展
图3 充氢和不充氢样品的断口表面表征：(a, b, c) 不充氢样品断口，为韧性断裂模式；(d, e, f) 充氢样品断口，混合断裂模式。
在腐蚀测试中，CoNiV合金表面的钝化膜会阻碍Co和Ni元素的溶解，V元素的添加能提高钝化膜的稳定性。XPS结果分析，表面钝化膜的成分主要是含Co、Ni、V的氧化物和氢氧化物，V和Ni的氧化物能够提高合金对酸性溶液的抗腐蚀能力。
图4 电化学行为及表面钝化膜的成分（电化学腐蚀液为0.1M的硫酸溶液）
通过和其他合金的比较，CoNiV中熵合金展现出良好的综合力学性能以及优异的抗氢脆能力和耐腐蚀能力。“四高”性能的根源可以归结为以下四点：(1) 单相固溶强化FCC组织，不存在析出相和造成内部强烈应力集中的区域，避免了氢在局部的聚集；(2) 氢通过改变层错能，致使变形诱导孪晶的产生，提高了局部的应变强化，同时阻碍了裂纹的扩展；(3) 固溶元素使氢扩散系数降低，且没有形成诱导裂纹产生的氢化物；(4) 合金表面稳定的氧化膜抑制了氢的释放和扩散，对腐蚀也有积极影响。
图5 不同合金在充氢和不充氢条件下总延伸率和抗拉强度的对比
通过分析充氢和酸性环境下微观组织的演变，本文提出了“四高”优异性能的微观机制，为兼具高强高塑和高环境稳定性材料的设计提供了新的思路。
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