深度揭示高温合金相界面偏析行为机理！
2021-08-29 来源：Goal Science
镍基高温合金因其具有优异的高温力学性能，被广泛用于制造航空发动机涡轮叶片。尽管在镍基单晶（Ni-SX）高温合金的设计和开发中，已经排除了晶界对合金性能的影响，但合金组织的失效行为仍然很复杂，涉及到许多微观效应，其中之一是受基体扩散控制的γ΄相的粗化行为。大量实验表明，铼（Re）的添加显著降低了γ΄粗化动力学。但是，对其反应机理的看法却不尽相同。大多数研究表明，Re的添加降低了合金元素的有效扩散系数，从而提高了合金的高温稳定性并有效地阻止了γ΄粗化。 然而，一些人认为γ基体中其他溶质元素的扩散率几乎不受Re添加的影响。
为了进一步认识热处理和/或热暴露过程中Re的作用，研究者们使用了更先进的三维原子探针断层扫描技术（APT）研究了RR3000合金，发现初级和次级γ/γ΄界面都存在Re偏析。通过研究CMSX-4合金中Re的分布，将Re偏析归因于：γ΄相固溶体在冷却过程中逐渐减少，Re原子从γ΄相中排出，并由于其扩散速度慢而在界面处堆积，形成再偏析。因此，随着温度的升高，由于Re原子的扩散增强和γ/γ΄界面的迁移，界面处Re的偏析应降低甚至消失。然而，APT结果表明，热暴露后的DD91 Ni-SX高温合金的界面处仍发现了显着的Re偏析。因此，Re在γ/γ΄界面处的偏析机制仍不清楚，仍需要进一步研究和探索。
近日，西北工业大学、北京科技大学和中国科学院金属研究所的相关团队深入研究了完全热处理后的Ni-SX高温合金在长期时效过程中，Re在γ/γ΄界面处偏析的形成机制。他们通过配合使用透射电子显微镜（TEM）和原子探针断层扫描（APT），成功地确定了γ/γ΄界面处的Re偏析现象以及长期时效过程中Re与γ΄粗化的相互作用。相关成果以“Unveiling the Re segregation at γ/γ′ interface in Ni-based superalloy”为题发表在期刊Scripta Materialia上，通讯作者为西北工业大学黄太文教授。
该工作所用Ni-SX高温合金成分为：Ni-10Cr-9Co-0.5Mo-4W-4.3Al-2.5Ti-2Re-5Ta（wt.%）。单晶合金锭沿[001]方向定向凝固，并进行标准热处理：1240℃/2h + 1260℃/4h + 1265℃/2h，空冷； 1130°C/4h，空冷； 870°C/20h，空冷。 然后分别在900℃和1000℃下进行2000h等温时效处理，并空冷至室温。图1（a）显示了标准热处理（standard heat treatment, SHT）后合金的显微组织，图 1（b）和（c）分别为在900℃和1000℃下长期时效（long-term aging treatment, LTAT）2000h后的显微组织图，分别标记为LTAT900和LTAT1000。可以清楚地观察到γ΄尺寸随温度升高而显着增加。γ΄的尺寸分别为0.41，0.68和1.21μm对SHT，LTAT900和LTAT1000处理后，对应的体积分数分别为57.6%，51.2%和48.1%。
图1 （a）TEM显示的SHT后的显微组织（沿[100]轴）；（b）900℃和（c）1000℃下时效2000小时的TEM显微照片
LTAT1000试样的APT重建如图2所示。Al和Cr的分布分别以红色和蓝色点显示在图2（a）中。由于Al和Cr分别在γ΄和γ相中强烈富集，因此将Al和Cr的富集区视为γ΄和γ相。γ/γ΄界面的特征在15 at.% Cr成分表面，如图 2（b）所示。图2（c）显示了相应的Re二维分布。图2（d）表明了Re在γ/γ΄界面的一维成分分布。可以看出，Re在界面附近的γ基体中富集。
图2 （a）LTAT1000针尖试样的APT重建；（b）与Cr 15 at.%同构表面的γ/γ΄界面；（c）相应的Re成分2D剖面图；（d）γ/γ΄界面上Re的一维成分分布图
为了更深入地研究γ/γ΄界面的元素分布，分析了不同热处理试样（即 SHT、LTAT900和LTAT1000）在γ/γ΄界面处的Re和Ta浓度分布情况。如图3（a）和（b）所示，Re偏析仅在LTAT1000中发现，如红色圆圈所示，SHT和LTAT900试样中的Re在γ/γ΄界面没有明显偏析。此外，Ta在界面处的损耗更严重，形成了Ta的贫化，如蓝色圆圈所示。图 3（c）显示了合金元素在γ和γ΄相之间分配情况，Cr、Co、Mo、Re优先分配到γ基体中（ki < 1），而Al、Ti、Ta 优先分配到γ΄相中（ki > 1）。因此，长期时效处理过程中，Cr、Co、Mo、Re元素会扩散出去，而Al、Ti、Ta元素会扩散进入γ΄相中使其发生粗化。
图3 SHT、LTAT900和LTAT1000试样的γ/γ΄界面上（a）Re 、（b）Ta的一维成分分布；（c）γ和γ΄相之间的元素分配系数以及元素扩散示意图
为进一步分析Re在γ΄相生长中的作用和Re偏析的形成，将含Re高温合金在不同温度下的γ΄相生长行为和R偏析的比较列于表1中。可以清楚地看到，在较低温度（800-900℃）下没有形成Re的偏析，在较高的温度（950-1100°C）下，Re的偏析在不同Re含量的高温合金中均有所报道。这表明Re在γ/γ΄界面形成偏析是由温度决定的，与合金的Re含量无关。
图4说明了Re在γ΄生长过程中的作用，以及在γ/γ΄界面处偏析的形成机制。如图4（a）和表1所示，与Re在γ基体（DRe）中的扩散率相比，当温度小于800℃时Re的实际有效扩散率（De）要小于DRe，达到900℃时De与DRe大致相等，当温度超过950℃时，DRe开始滞后于De，在1100℃时De和DRe之间的增长程度的不对等更为显着。具体地说，从 900℃到 1000℃，DRe的值增大了9倍，而De增大了大约 26 倍。
图4 （a）不同温度下γ΄粗化期间Re的实际有效扩散率（De）与在γ基体（Dre）中的扩散率；γ΄粗化过程中γ/γ΄界面Re偏析的形成机理：（b）低温（800-900℃），（c）高温（950-1100℃）
基于上述实验结果和讨论，γ/γ΄界面处Re偏析的形成机制可以简要概述为以下两个阶段：在温度升高和随后的冷却过程中，γ΄相生长如图4（b）和（c）所示，其中γ΄相的生长过程是由黑色区域逐渐扩展到灰色区域表示。当γ基体有序转变为γ΄相的过程被激发后，γ/γ΄界面向外移动，完成γ΄相生长。根据以上描述，在较高温度（950-1100°C）下，Re在γ基体中的扩散率远低于γ΄相生长的有效扩散率，在随后的冷却过程中，γ΄析出物的平衡生长无法实现，因此随着γ/γ΄界面的迁移，Re原子难以扩散并在γ/γ΄界面处不断积累，形成Re偏析。而在较低温度（800-900°C）下，Re在γ基体中扩散能够平衡γ΄相生长的有效扩散，避免在界面处积累。相图和模拟表明，从较高温度开始冷却使γ΄相生长具有更大的驱动力。此外，元素的配分行为也会影响局部偏析。Re在冷却过程中很容易偏析到γ基体中，比其他γ形成物高得多，如图3（c）所示。此外，在γ΄相生长过程中，作为γ΄形成元素的Ta、Ti原子作为界面迁移被吸收。较高的γ΄相生长速率更显着的造成界面损耗，这进一步表明Ta、Ti原子在较高温度下被更多地吸收掉。
本工作研究了Ni-SX高温合金在不同方式热处理后在γ/γ΄界面处的Re偏析行为，通过结合TEM与ATP结果，详细阐述了Re在热处理过程中在γ/γ΄界面处的偏析机制，解释了Re的偏析对γ΄相粗化的影响，并进一步拓展了高温合金组织结构优化设计的研究领域！
