开发在高温下具有优异力学性能的轻质、低成本和节能的结构材料一直是科研人员的追求。迄今为止，广泛用于燃气涡轮发动机和航空发动机的传统镍基高温合金的最高使用温度已达到其熔点的80%。因此，随涡轮发动机工作温度的进一步升高，这些高温合金不能满足更苛刻的使用要求。此外，镍基高温合金的密度高且价格昂贵。因此，迫切需要开发应用于高温的新一代轻质、高强度、低成本的结构合金。
共晶高熵合金（EHEAs），结合了高熵合金 （HEAs）和共晶合金的优点，并表现出可控的、接近平衡的微观结构，可以抵抗温度变化直至共晶反应点，是高温应用材料的绝佳候选者。尤其是，EHEAs具有良好的可铸性，可通过直接铸造制成工业规模的铸锭，并减轻了HEAs中常见的成分不均匀性，因此获得了良好的机械性能。迄今为止，已经设计和研究了数十种EHEAs体系：AlCrFeNiMo0.2、Co2Mo0.8Ni2VW0.8、Nb25Sc25Ti25Zr25 、Co20Cu20Fe20Ni20Ti20、Zr0.6CoCrFe8Ni2.0，Al1.3CrFeNi、CoCrFeNiMnPd、Fe20Co20Ni41Al19、CoCrFeNiNb0.45、CoCrFeNiTax、CoCrFeNiTa0.395、Al16Co41Cr15Fe10Ni18、Co30Cr10Fe10Al18Ni32-xMox、CrFeNi(3-x)Alx、Co25Fe25Mn5Ni25Ti20、Co25.1Cr18.8Fe23.3Ni22.6Ta8.5Al1.7等。这些已报道的EHEAs中的共晶相，由面心立方（FCC）和B2相或FCC和Laves相组成。在这些相中，FCC相具有延展性，但强度较低；B2相具有较高的室温强度，但在高温下的抗蠕变性较差；Laves相以不同的多型存在，包括六方C14、立方C15 和六方C36。然而，Laves相的转变随着温度或外加应力的变化而发生 ，这使得在EHEAs中难以控制其微观结构和性能。此外，Laves相表现出严重的室温脆性，因此，已报道的EHEAs尚不适合高温应用。
近日，大连理工大学的卢一平教授（通讯作者）团队联合美国田纳西大学开发出了一种新型块状共晶高熵合金——AlCr1.3TiNi2，相比于大多数EHEAs、难熔HEAs和传统合金（如Inconel 718和Ti-6Al-4），铸态的AlCr1.3TiNi2 EHEA具有更高的室温和高温硬度和屈服强度。该合金通过电磁悬浮熔炼法制备，并将铸锭熔化两次以保证合金均匀性。相关成果以“A novel bulk eutectic high-entropy alloy with outstanding as-cast specific yield strengths at elevated temperatures”为题发表在期刊Scripta Materialia上。
图1 (a)铸态AlCr1.3TiNi2合金锭的宏观轮廓；(b) AlCr1.3TiNi2铸锭的SEM-BSE图像；(c) 放大SEM-BSE图像；(d) XRD图；(e) EBSD图；(f) DSC曲线
图1a显示了铸态AlCr1.3TiNi2经轻微表面抛光后的宏观形貌，表明该合金具有优良的可铸性且没有明显的铸造缺陷。图1b所示的低倍BSE图像显示出铸态合金表现出均匀且超细的层状微观结构。图1c中的高倍BSE图像表明其平均层间间距约为400 nm。图1d中的XRD图像表明AlCr1.3TiNi2合金由BCC和L21相组成。BCC和L21相之间的晶格错配度可通过 δ = 2(aL21-2aBCC)/(aL21+2aBCC)计算，δ的值为1.90%，这表明两相之间的界面是半相干的。图1e所示的 EBSD 图进一步证实了BCC和L21相的存在。其中，细薄片（平均宽度约为270 nm）具有BCC结构，而粗薄片（平均宽度约为510 nm）具有L21结构。同时，在BCC相附近有一个宽度约为100-150 nm的无沉淀区（PFZ）。图1f 中显示的DSC结果，包括加热和冷却曲线，仅存在一个熔化过程，这证实了 AlCr1.3TiNi2合金中的共晶成分。
详细的TEM分析以进一步确定共晶相的形态和晶体结构（图 2）：图2a中所示的明场TEM图像也揭示了典型的双相共晶形态，细层状相沿[001]区轴的选区衍射图（SADP）显示出无序BCC结构（图 2b），而图2c中的SADP表明粗层状相具有有序的L21结构。对应于BF-TEM图像的暗场DF-TEM图像，如图2d所示，显示L21相内有高密度的纳米沉淀。图2e中放大的DF-TEM图像进一步表明这些纳米沉淀倾向于分布在L21相的中心区域。图2f显示了对应于 L21相中心区域的放大BF TEM图像，表明这些纳米沉淀物是球形的，平均尺寸约为10 nm，并分散在L21基体中。值得注意的是，在纳米沉淀物/L21基体的界面处可以清楚地看到应变对比，这表明这些纳米沉淀物可能与L21基体相干。图2g中所示的HRTEM图像证实，球形纳米沉淀物是嵌入L21基体中的，且纳米沉淀物和L21基体之间存在界面，如图2g右上方的插图所示，表明纳米沉淀物/L21基体界面上的原子平面是连续的。此外，图2e中的DF-TEM图像表明BCC和L21相之间的界面存在丰富的位错网络，放大HRTEM图像显示在图2h 中，可以清楚地观察到高密度的边缘位错。这一特征表明界面间位错网络的形成是由于BCC和L21相之间的晶格错配，进一步证实了半相干的BCC/L21界面。图2i中的扫描STEM-EDS图显示BCC结构的层状相富含Cr，而L21结构的层状相富含Al、Ti 和 Ni。
图2 AlCr1.3TiNi2 EHEA的TEM表征：(a) BF-TEM-图像；(b)细层状相的SADP；(c)粗层状相的SADP；(d) DF-TEM图像；(e)放大的DF-TEM图像；(f)放大的BF-TEM图像，对应于L21相的中心区域；(g) HRTEM图像显示的嵌入L21基体内的纳米沉淀物；(h)来自逆FFT (IFFT)的放大HRTEM图像，显示了(e)中的界面区域；(i) STEM-EDS元素分布图
采用3DAPT确定确切的共晶相和纳米沉淀物的成分（图3）。图3a显示了BCC和L21相之间的界面区域的各元素的3D重建图，显然，L21相的一侧对应于PFZ（见图 2e）。BCC/L21界面的一维成分分布（图 3b）显示BCC相的平均成分为92.55 at% Cr、4.09 at% Ti、2.63 at% Al和0.73 at% Ni，而L21相的的平均成分为0.81 at% Cr、25.32 at.% Ti、24.54 at% Al和49.33 at% Ni。因此，含有BCC相富含Cr，富含Ni、Al和Ti的L21相的化学计量可以描述为Ni2AlTi，是具有L21结构的类Heusler有序相。图3c显示了L21相中心区域各种元素的3D重建图，对应于纳米沉淀物的元素分布图如图3d所示，清楚地揭示了Cr原子簇的存在。跨越纳米沉淀物/L2基体界面的一维成分分布图（图 3e）进一步表明Cr被分配到纳米沉淀物中。纳米析出物的平均成分为28.11 at%Cr、18.27 at%Ti、20.17 at%Al和33.45 at%Ni。PFZ的形成主要归因于溶质耗尽，因为BCC层状相和纳米沉淀物都富含Cr，并且BCC层状相在纳米沉淀物之前形成。因此，BCC 层状相的生长导致附近区域的Cr消耗。
图3 AlCr1.3TiNi2 EHEA的APT表征：(a)各种元素的3D重建图，显示了BCC/L21的界面区域；(b) BCC/L21界面的一维成分分布；(c)对应于L21相中心区域的各元素的3D重建；(d)从(c)中的纳米沉淀捕获的元素3D重建；(e)纳米沉淀物/L21基体界面上的一维成分分布
图4a总结了铸态AlCr1.3TiNi2 EHEA从室温到900℃的硬度值，并与典型的 EHEA（AlCoCrFeNi2.1）、HEA（Co1.5CrFeNi1.5Ti0.1）、高温合金（Inconel 718）的硬度值进行了比较。在室温和高温下，AlCr1.3TiNi2 EHEA的硬度值远高于In718和AlCoCrFeNi2.的硬度值。在室温下，AlCr1.3TiNi2和 Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5具有相似的硬度值，但AlCr1.3TiNi2在较高温度下的性能远远优于Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5。对于高温下进行的长期应用，热稳定性是材料最关键的要求之一。图4a中的热硬度值的比较表明，该EHEA在高温下是热稳定的。
对铸态AlCr1.3TiNi2进行从室温到1100℃的压缩试验，应变速率为1×10-3 s-1，应力-应变曲线如图4b所示。屈服强度随温度升高而逐渐降低，而断裂应变随温度升高而逐渐增大。在超过800℃时，样品在超过50%的压缩应变下没有断裂，这表明其具有优异的高温塑性。此外，应力-应变曲线表明，其应变硬化能力可在高达800℃时保持不变。
图4 (a)不同温度下合金的硬度；(b) AlCr1.3TiNi2 EHEA在不同温度下的压缩工程应力-应变曲线；(c) 屈服强度与温度的关系
该文章报道了一种由L21和BCC相组成的新型轻量级EHEA，并通过直接凝固方法成功制造了具有均匀超细层状结构（层间间距 ~ 400 nm）的千克级 AlCr1.3TiNi2 EHEA铸锭。与大多数报道的RHEA、HEA、EHEA和传统合金相比，铸态大块EHEA表现出更高的室温和高温硬度和屈服强度，在较高温度下也表现出出色的抗软化性。因此，AlCr1.3TiNi2 EHEA是一种非常有工业应用前景的高温候选材料。
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114132
