单晶高温合金中的“Ru效应”
2021-12-10 来源：GS_Metals
近日，中国科学院金属研究所的刘金来副研究员与李金国研究员（通讯作者）通过对未添加与添加了2 wt.%Ru的两种定向凝固镍基单晶高温合金进行了高温氧化，发现含Ru样品的近表面区域出现了异常的TCP相富集层，并阐述了Ru对单晶高温合金显微组织稳定性的影响机制。相关结果以“Dual effects of Ru on the microstructural stability of a single crystal superalloy”为题发表在期刊Scripta Materialia上。
首先对未添加与含2 wt.% Ru的镍基单晶高温合金（合金成分如表1所示）进行标准热处理：1332℃/16h+1342℃/16h，空冷（AC）；1150°C/4h，AC；870°C/24h，AC。将热处理后的样品分别在1100°C下保温100h、500h和1000 h。
表1 两种实验合金的化学成分（wt.%）
高温长时间氧化后，两种合金在不同保温时间下TCP相的析出情况如图1所示，可以看出Ru显著抑制了TCP相的析出。保温100h后，TCP相在0Ru合金的枝晶干中析出（图 1a），但在2Ru合金中几乎观察不到（图 1b）。随着保温时间的延长，0Ru合金中的TCP相扩展到整个枝晶区域（图 1b和c），但2Ru 合金中TCP相的体积分数远小于0Ru 合金（图 1e和f）。因此，Ru抑制了TCP 相的成核，导致TCP相的析出量和体积分数降低。TCP相的二维形貌为断续针状，而三维形貌为编织篮形。据报道，较少的形核位点可以获得更多的元素偏析并促进单个TCP相颗粒的生长，这些TCP相中富含W和Re。
图1 在1100°C下保温（a，d）100h后，沿γ/γ'相的（001）面剖切的枝晶干中0Ru（上）和2Ru（下）合金的内部显微组织；（b，e）500h；（c，f）1000h
上述结果与文献报道的结果一致，然而，令人惊讶的是，他们团队发现2Ru合金的近表面区域具有与样品内部区域完全不同的TCP相沉淀。如图2a所示， TCP相的富集层出现在近表面区域，并且该层的厚度随着暴露时间的增加而增加，1000h后的厚度约为160μm。该区域中TCP相的形态与样品内部的相似。然而，在0Ru合金中没有发现这种特殊现象（图 2b）。换句话说，Ru促进了近表面区域TCP相的沉淀。
图2 在1100°C保温500h后合金（a）0Ru和（b）2Ru在近表面区域沿γ/γ'相的（100）面剖切的显微组织图
考虑到TCP富集层仅存在于样品表面附近，因此在1100℃下进行了100h的等温氧化实验，结果表明2Ru合金中TCP相的异常析出是由氧化引起的。图3显示了0Ru和2Ru合金在1100°C下的等温氧化性能。该图清楚地表明，2Ru合金的增重大于0Ru合金。图4显示了氧化100h后两种合金的显微组织，氧化物主要由NiO、复合氧化物和Al2O3层组成，就像大多数单晶高温合金一样。Ru促进了复合氧化物层的生长，其中包含大量孔隙（如图 4b所示），并且容易开裂和剥落。NiO层在氧化数小时后剥落，Ru促进了裂纹的形成和氧化皮的剥落（图 4b）。对两种合金的氧化试样表面进行XRD检测，发现NiO、NiAl2O4、Ni2TaO4和NiWO4的氧化物，EDS分析与XRD结果一致。此外，通过EDS检测到一些富含Ru的析出物，这些析出物可能是RuO2。
更值得注意的是，在2Ru合金基体的枝晶区域观察到大量TCP相（图 4d），这是未曾报道的意料之外的结果。通常，TCP相出现在一些带涂层的高温合金中的二次反应区，这是由于涂层中的铝向合金基体扩散导致的。然而，本研究中使用的合金没有涂层，因此2Ru合金的抗氧化性差是导致TCP相析出的主要原因。据报道，Ru可以与氧气反应形成挥发性氧化物RuO3，这会扰乱氧化层的阻隔性，促进NiO和NiWO4的形成。这个过程加速了合金的氧化，增加了氧化层的厚度，促进了镍的消耗，在靠近氧化层的合金基体中形成了“Ni贫化区”。图5为氧化100h后两种合金内部和近表面区域枝晶内元素的定量分析。Ru的加入是以牺牲Ni为代价的，导致2Ru合金的Ni含量低于0Ru合金的Ni含量。在2Ru合金中，样品内部Ni的质量分数明显高于近表面区域，Re、W和Cr的质量分数呈现相反的偏析趋势。
从热力学上讲，TCP析出的驱动力受γ相的过饱和度控制，尤其是Cr、Mo、W和Re等元素。Ru偏析到γ基体中，并通过“反向分配”机制降低γ基体的过饱和度，从而抑制高温氧化样品内TCP相的析出，该机制在2Ru合金中得到证实。但在近表面区域，由于高温氧化，Ru促进了Ni的消耗，增加了难熔元素的过饱和度，促进了TCP相的析出。
综上所述，研究发现Ru对TCP相的影响与相对于样品表面的位置有关，即 Ru抑制样品内部TCP相的析出，但促进它在近表面区域（靠近氧化物层）的析出，该发现补充了Ru对单晶高温合金微观组织稳定性的影响。2Ru合金近表面区域TCP相的异常析出是由氧化引起的，Ru可以通过扰乱氧化层的阻隔性来降低抗氧化性，导致Ni原子被氧消耗形成Ni贫化区，从而增加TCP相析出的驱动力。该研究结果提示，改善合金抗氧化性也会影响显微组织的稳定性，因此合金设计者需要更好地平衡显微组织稳定性和抗氧化性之间的关系。
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