田纳西大学&卡内基梅隆大学《Advanced Materials》:一种新型难熔高熵合金设计！
2021-12-11 来源：GS_Metals
在航空航天工业中，由于对提高燃料效率和环境友好性的要求使得材料要具有特殊的高温强度。传统的高温合金，如镍基合金，在接近熔点的高温下操作无法满足强度要求。因此，当务之急是通过新的合金设计理念来设计下一代高温或难熔合金，以实现在极端条件下的应用。近年来，具有广阔成分空间的高熵合金（HEAs）的出现彻底改变了研究人员对于合金设计的策略，为探索先进的耐高温结构材料提供了新的机会。含有高熔点元素的耐热高熵合金（RHEAs）因其高温结构稳定性和优异的抗热软化能力而备受关注。与传统的难熔金属和合金相比，由于其显著的固溶强化和难熔元素潜在的缓慢扩散，使得RHEAs在高温下表现出很高的强度。然而，对于已报道的RHEAs来说，虽然一定程度上表现出优越的高温强度，但在超过1173K的温度下仍无法避免明显的软化问题。
为了解决这一问题，通过一些可控的设计原则可以克服RHEAs中的软化现象。首先，RHEAs中大的原子尺寸和弹性模量不匹配可以在使得材料在高温下保持高强度，但不能过度引入，因为过大的原子尺寸不匹配可能导致相分解，从而导致强度软化。其次，弹性性能对温度的不敏感是另一个关键因素，可以通过调整获得特殊的高温强度。最后，可以在体心立方（BCC） RHEAs中引入非螺纹性位错，以提高更多的高温强化性能。
近日，田纳西大学材料科学与工程系的研究人员联合卡内基梅隆大学物理系的研究人员设计了一种单相BCC结构的新型难熔高熵合金，实现了高温性能的显著提升。新型的RHEA 含有等摩尔的Cr、Mo、Nb 和V元素，具有较大的原子尺寸和弹性模量失配，在高温下呈现可靠的相稳定性。研究成果以题“Superior High-Temperature Strength in a Supersaturated Refractory High-Entropy Alloy”发表在材料顶刊Advanced Materials。全文链接为：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102401
高温结构材料的热稳定相和微观结构是决定其能否长期可靠使用的关键标准。通过观察其微观组织可知，该合金在铸态下具有BCC结构的典型枝晶微观组织。枝晶区域富含Mo和Nb元素，而枝晶间富含Cr和V元素，这表明在凝固过程中高熔点的Mo和Nb首先凝固，低熔点的Cr和V随后进行结晶。此外，在1000K和1100K下退火7天和1273K下退火21天后，枝晶形态和单相BCC结构得以维持，表明该合金在其过饱和固溶体中稳定到1273 K。随后的力学性能测试显示这种RHEA在室温下具有很高的0.2%的屈服强度，即1518±38MPa。当温度超过773K时，观察到锯齿状流动，这可能是由于局部的异质变形导致。值得注意的是，与773-1173K的温度相比，1273K的锯齿状流动变得不那么明显，表明扩散介导的变形机制可能变得重要，这会导致1273K的延展性和加工硬化率降低。尽管这种合金的屈服强度随着温度的升高而逐渐降低，但在1273K时仍保持高达1062±21MPa的屈服强度。
图1 不同状态下CrMoNbV合金的相和显微组织
图2 CrMoNbV合金的力学性能
通过用配对分布函数（PDF）研究了CrMoNbV合金在室温和高温下的局部晶格结构可知，与其他报道的BCC型RHEA相比，本研究的RHEA表现出较大的原子尺寸不匹配，而且大的原子尺寸失配的趋势与PDF确定的局部晶格应变一致。此外该RHEA也表现出较高的模量失配，由于这两种差异导致了直线位错发生扭曲或局部弯曲，使其运动阻力增大。因此大的原子尺寸和模量失配的组合共同影响高温固溶强化，实现了优异的高温强度。
图3 用配对分布函数（PDF）和简化的伪二元模型研究了CrMoNbV合金在室温和高温下的局部晶格结构
图4 CrMoNbV合金的弹性性能随温度的变化
根据计算出的C11、C12和C44在高温下的单晶弹性常数可知，当温度升高时，C11和C44略微下降，C12缓慢增加，显示出该合金中弹性常数的弱温度依赖性，而且温度的升高也导致各向异性的逐渐丧失。在1273K，Zener各向异性比增加到0.82，表明材料在更高的温度下趋向于各向同性。另外，第一原理计算也预测了C11和C44弹性常数作为温度函数的类似趋势，进一步的研究也证明了该RHEA的杨氏模量和和剪切模量都有一个微弱的温度依赖性。通过对合金进行了TEM表征，在1173 K变形试样中观察到相当多的钉扎位错和弯曲位错，对位错的强钉扎效应表明位错之间存在强相互作用。换句话说，在这种合金的高温变形过程中，由于钉住而流动性较差的非螺纹位错是主要的位错，这可能是导致优异的高温强度的关键所在。
图5 CrMoNbV合金的透射电子显微镜（TEM）和原子探针层析成像（APT）表征
综上所述，大的原子尺寸和弹性模量不匹配、弹性性能的温度依赖性不敏感、非螺纹特征位错占主导地位这三个固有的合金特性已经证明了它们在改善RHEA的高温性能方面的作用，本研究也通过理论解释了这种RHEA的特殊高温强度。总的来说，以上述三种合金特性为中心的RHEAs设计原则可以扩展到其他旨在实现特殊高温强度的合金体系。
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